LDA、GGA、PAW

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Overestimate or Underestimate，LDA and GGA
简 单谈谈LDA和GGA计算Cell Constants，Cohesive energy以及Surface energy的趋势，以及原因：

文献，特别是很多应用方面的文献在谈到LDA和GGA时总会说LDA计算的晶格常数偏小，而GGA偏大，一般规律是如此，但对其原因没有过多的解释，久而 久之，大家也就默认，就是如此了。

LDA适用的体系：

Uniform electron gas system, Slow varying electron density, high density system (or compact structure), example: Metal, high pressure phases (with large coordination number),

GGA：

large density gradient system, open structures with big interestitials, like atoms, surfaces.

因此用LDA计算晶格常数总是会偏小一些，这样子可以尽可能得到一个电子密度分布均匀的体系，LDA主要Ex就是来自于均匀电子气的交换能，而Ec部分来自于Quantum Monte Carlo计算拟合，对于均匀电子气体系，LDA是理论上严格精确的。

GGA包含Gradient enhancement factor，这个factor总是在gradient大的时候数值也比较大，因此GGA优化时电子密度越不均匀的体系，Exc反而越小，体系能量越低， 从 Bulk，Surface，Molecule，Atom这四类体系来看，Bulk （Solids）电子密度最均匀，其次是Surface，下来是Molecule，Atoms的电子密度在空间的梯度最大，因此GGA趋向于让致密的结构 变得更疏松一些，或者说让均匀的体系电子密度变的更不均匀，这样子Exc变的更小，体系能量降低的越多（Exc是小于0的）。对于晶体而言，只有增加晶体 间隙体积的时候电子密度才会变的更不均匀，表面显然电子密度就比Bulk变化要剧烈，分子体系比SUrface在边界上变化更剧烈，最后就是原子。

LDA计算得到的晶体总能量其实是比较准确的，近似可以认为是晶体真实的能量，但LDA计算得到的原子能量比实际要大一些，如原子真实能量是 -100，LDA计算结果可能是-90eV，这种情况下，Cohesive Energy就偏大，也就是Overbinding，与之相反GGA计算得到晶体能量实际是偏小，但原子体系能量偏小的更多，这样子GGA计算得到的 Cohesive Energy就偏大，（Debinding）。

表面的话，LDA计算得到的Surface cell能量会比实际的要大一些，表面能就偏大，而GGA则计算得到表面结构的总能量会比实际要小（GGA更喜欢这样子的体系），而Bulk，GGA又偏 大，因此计算得到的表面能总是偏小很多，因此GGA倾向于让晶体形成表面，这样子density gradient就会变大，Exc就会更小，体系能量就会更低。LDA相反，LDA总是喜欢电子密度高，而且均匀的体系，而在晶体，分子里面更容易形成这 样子的环境。

LDA计算得到的分子键长往往比较可靠，十分接近实验数值，而GGA键长总是偏大，也是主要是因为GGA总是希望体系出现大的电子密度梯度变化，而LDA 则更喜欢均匀体系（如键轴部分，电子密度分布就比较均匀）。

另外的一种说法是LDA计算致密结构的能量更接近真实值，而疏松体系的能量都会偏大；GGA相反，疏松结构的能量更接近真实数值，而致密结构则往往偏大。

标准的没有后缀 _h 硬一点 _s 软一点
_pv,_sv,_d 就是说semi-core的p,s或者d也当做价态处理了
如果是数字的话，表示的可能是不同的半径截距

PAW是超软赝势转换过来，计算较准确，可是不能用于声子谱计算